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背板开裂一直受到组件制造商和电站运维的高度关注，尤其是几年前3A背板的大面积开裂使用户在背板的选择上更加谨慎。通常，人们担心非氟背板不耐候，容易开裂；*近，有报道不断强调PVDF背板会开裂，有人认为即使是PVF在服务期间，背板也会开裂。
关于非氟的PET高紫外线区域一般不推荐背板，即使是耐候型PET但在家庭屋顶分布式或温和气候条件下PET背板不易开裂。本文主要讨论含氟背板PVDF和PVF例如，从材料老化机制和行业应用的角度澄清可能导致背板开裂的深层原因，驳斥一些虚假谣言和一些企业的不合理指控，帮助探索背板材料和不易开裂的应用原因。
1.背景：氟塑料能够在户外长久使用的本质原因
众所周知，氟塑料之所以具有优异的耐候性，主要是因为它的分子链很强C-F键(键能高达485 KJ/mol，UV-b 313 nm对应的能量是383 KJ/mol)。F元素具有超高的电负性(-4.0，*高元素周期表)使这些C-F键非常稳定，作为外鞘把手C-C主链包裹和保护，见图-1。一般结论是：分子链或聚合物系统F含量越高，耐候性越好。几乎没有反例。
图-1.几种主要含氟聚合物的化学结构
在氟塑料家族中，聚四氟乙烯(PTFE,F44)氟含量*高(76%)是塑料王。PTFE它是*早发明的氟塑料，用于军事和航天。在户外，许多膜结构建筑使用这种材料，使用寿命超过50年。例如，日本东京火车站的圆形圆顶在1968年仍然像新的一样明亮。四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP，F46，氟含量76%)，能耐UV-C和UV-D，它是一种**的耐深空紫外线材料。太阳通过大气层到达地球表面，UV光只占到7-8%，绝大多数是UV-A，UV-B比例很小，约10%。F46就材料而言，处理这些紫外线辐照真的是一把牛刀。另一个例子是水立方。由于北京奥运会，公众熟悉水立方。水立方所用氟塑料薄膜，学名乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，F40，F自使用以来，水立方仍然是北京的标志性建筑之一。
聚偏氟乙烯用于光伏行业背板(PVDF，F22，F含量59%)，是的ETFE同分异构体，即ISOMER。你可以看到，ETFE和PVDF的F含量几乎一模一样。实际上，PVDF作为户外材料，有许多30多年的案例。例如，使用Arke ** 公司的Kynar 500 制备的PVDF涂料在佛罗里达州的暴晒场已经暴露在户外近40年了，颜色新的一样明亮，如图所示-2所示。
图2.kynar 500涂料色板34-40户外曝光实景年
(图片来源Arke ** 佛罗里达州公司暴晒实验。
为了方便读者比较，我们在表中总结了上述信息-1结论结论是：
I：氟塑料家族具有良好的耐气候老化特性。
II：行业共识 :F一般来说，耐候性越好。
表-1.不同类型的含氟聚合物性价比简单
2.真相：含氟背板开裂的谎言和真相
自2001年德国K展览(世界上塑料行业***的展览)自问世以来，PVDF膜作为商品在市场上已经销售了近20年。PVDF自2010年以来，膜已经走过了近10年。作者估计，国内外PVDF全球大规模装备膜超过150 GW光伏电站。没有人能否认这些电站的存在，也没有报道说这些电站使用的背板已经开裂或即将开裂。但实际情况是，一些企业可能确实在个别电站上找到了个别电站PVDF背板开裂的案例，然后非常主观地将开裂的原因归因于只要使用PVDF膜会开裂；*后，用无限大纲推断所有使用PVDF膜的背板会开裂。
这本身就是一种荒谬的逻辑，也是一种不负责任的危言耸听，所以重新描述：
论点：1000，000A一个包含的产品A产品坏了；
分析:一个产品坏是因为都用了A;
结论：所有内容A所有的产品都会坏。
这种推断是不负责任的，甚*是商业欺诈。PVF背板也有裂缝。广东深圳有屋顶电站PVF背板也出现了大量的背板裂缝，当地机构已经获得了PVF 膜开裂样本如图所示-4所示。
图-4.Solarex组件T型背板开裂图
(图片来源:组件聚合物材料在不同气候环境下的衰变分析。2017年4月PPIC)
我们也可以列出几个PVF如果用同样的方法描述背板开裂的例子:
论据：100家PVF在背板电站中，广东某屋顶等电站PVF背板开裂;
分析：使用这些电站PVF背板;
结论:这100个家庭被使用PVF背板电站会开裂；
这样的推论，PVF背板能接受吗？
3.PVF和PVDF过去和现在
从历史上看，PVF它早在1961年就出现了，是一种非常古老的产品。当时，可热塑性加工的氟塑料还没有商业化，所以当时得到了一定的发展。20世纪60年代以后，PVDF、ETFE和FEP等待热塑性加工氟材料的兴起。PVF不同的是，这些材料在加工过程中不需要不使用任何溶剂。此外，它们的耐候性和耐腐蚀性比PVF优越的多。
PVDF氟塑料家族具有特殊的地位，既亲民又优秀。其亲民性在于，作为一种特殊的含氟材料，原料供应相对充足(仅次于**大品种PTFE供应)在各行各业得到了广泛的应用。传统的，如化工阀门、泵和管道，以及我们光伏行业使用的酸洗罐、硅花篮等。新兴的超滤膜，如水处理(DIPS和TIPS膜)，这些膜包括管状膜和平板膜，在海水淡化和污水处理行业起着重要作用。
(如高盐度、强腐蚀、超污浊等、强腐蚀、超污浊等)，PVDF材料往往是**，持续性和长久性特别突出。PVDF材料的卓尔不群在于她的一些特点是****的:比如她出色的压电特性和铁电特性，近年来在柔性电子和可穿戴设备中得到了广泛的应用。值得注意的是，在这些领域，PVDF也以膜商品的形式出现，得到了上述行业的广泛认可。
3.1消失的PVF涂料
由上所述，PVF越来越微是必然的。**个几乎消失的是PVF涂料(单氟涂料)。现在，在氟碳涂料行业，年轻从业者可能看不到PVF油漆，甚*听不到。你看到和使用的大部分都是PTFE涂料、PVDF涂料、FEVE高耐候高耐候、高耐腐蚀涂料。
3.2PVF膜的本质缺陷:微裂纹 粉化
PVF膜工艺，采用糊加工的方法。有机溶剂(如氮甲基吡咯烷酮)必须在这个过程中使用NMP、二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或r-丁内酯等)，先把PVF将其制成浆糊，然后扩散到钢板上，送到烤箱烘干，双向或单向拉伸成膜。这种制膜方法比较古老，不环保。而且在溶剂挥发过程中，容易引起微裂纹，性能有本质缺陷。
一是微裂纹。这些缺陷可以在高倍显微镜下清楚地看到，见图-12。早期的PVF由于这些缺陷，水蒸气渗透率非常高。后来，研究人员对此进行了反对PVF膜进行了双向拉伸，几乎无法克服这一缺陷。然而，聚合物的特点之一是分子链可以放松（也称为放松），并具有温度等效的原理，即提高温度和生长时间，这对加剧聚合物分子链的放松程度是相等的。薄膜状态接近二维情况，这种放松也会加剧。双向拉伸分子链后，在户外长期使用条件下，会出现放松，这些微裂纹很有可能再次出现。
二是表面粉化。PVF膜具有知名的特点。户外使用PVF膜，经过一段时间后，用手去摸，几乎无一例外都会摸到白粉或灰粉!我们知道，高分子老化的后期阶段，就是粉化。据国外解释，这有可能是钛白粉析出。即使是这个原因，也是一件可怕的事。近来，正在力推其透明PVF背板，其透明背板在电子显微镜下观察，出现微裂纹也是大概率的事情。
图-12.的PVF膜高倍电子显微镜照片
(资料来源:模仿项目立项报告，发表公开论坛)
3.3谈谈氟膜的厚度
过去，PVF几乎所有的膜都用过38um厚度（所谓25年电站膜厚度），在光伏行业初期，光伏电站多为示范电站，规模小，组件功率低，数量有限。新的25 um所谓新产品，户外实证使用寿命不如PVDF膜长。PVDF膜易于加工和生产，可在国内外提供PVDF原材料和薄膜供应商较多；一些未经验证、技术不成熟的供应商为了降价而开拓市场，一次又一次地降低薄膜厚度，让客户反映PVDF背板不能通过IEC，背板开裂等。想象一下，哪种薄膜在减薄到一定厚度后能保持良好的机械强度和耐磨性？两个背板，PVDF膜用作表层，另一种用途PVF膜;如果PVDF膜的厚度只有PVF在膜的一半，它们的性能可以相互比较，而不是从另一边解释PVDF膜性能是否更好？事实上，只要PVDF膜的配方和工艺得当，膜厚不易减薄过多，防裂性能会比PVF膜更优越。
在厚度减薄的情况下，任何膜材的抗撕裂性和抗穿刺强度都会大大降低，即使是金箔。PVDF膜不仅要求减薄，还要选择具有技术、数据、规模应用历史的成熟产品。
其中，我们不能用假厚度来欺骗客户。假厚度是指膜表面压花过程中形成的虚拟高厚度。原因是压花导致膜表面凹凸，起到消光作用（消光是客户需要的，但供应时应如实告知客户膜的实际厚度）。PVDF膜厚度对性能的影响见图-8*图-11。
由此可见，厚度对膜的关键性能在各种不同条件下都有显著的影响。作者建议，PVDF膜的厚度应控制在25 um*好在30 以上um以上。对于一些好的、成熟的国产膜，如果能达到这样的厚度，PVDF膜根本不会开裂。
3.4谈谈背板的失效模式
背板有多种失效模式，开裂确实需要严格预防。这需要作为表面材料使用PVDF膜材具有良好的刚韧平衡特性。另外，胶层材料好，PET基材和良好的复合工艺也很重要。PVDF膜的厚度和PET与基膜相比，只有后者的1/10左右。
如图-5因此，通过对不同涂胶量、固化时间、成熟时间、成熟温度等四个复合工艺关键参数的调查，可以发现复合工艺对背板层间剥离强度有显著影响，层间剥离强度也是影响背板开裂的重要因素。
试验研究还发现，如果剥离强度不够，很容易导致背板外保护膜开裂，如图所示-6所示。
图-6.SPS型(即KPK型)背板因胶水脱胶而开裂。
(图片来源:Survey of Mechanical Durability of PV Back sheets. NREL. Atlas/NIST. 11/5,2017)
国外机构发现，背板开裂是多因素影响的结果，PET选择也很重要。如果选择耐湿热性差的，PET即使搭配高可靠性PVF也必然导致开裂，如图所示-7所示。
图-7.PVF膜由于PET开裂引起的开裂图
图片来源：Survey of Mechanical Durability of PV Back sheets. NREL. Atlas/NIST. 11/5,2017.
因此，背板各层材料的选择和组合、胶粘剂的选择和配方以及背板本身的制造工艺对防止背板开裂也非常重要。
3.5谈谈PVF和PVDF膜的阻燃特性
过去，组件功率很低，现在高效电池和组件功率大大提高，1500 V该系统也在该行业得到了逐步的推广和使用，因此该电站对组件材料的性能也提出了更高的要求。光伏电站，无论是大型地面电站还是屋顶分布式，都希望无人看管，降低运维成本。光伏组件实际上也可以被视为无人看管的电器。在低压电器领域，对无人看管电器的材料实际上有明确的要求：
i.阻燃：满足要求UL-94 V0(膜材料对应VTM-0);
ii.CTI：600V以上，达到0级；
iii.GWIT(烧热丝引燃指数):775℃以上。
如果不符合上述要求，这些电器很容易发生火灾。一旦发生火灾，很容易失控，火焰迅速蔓延，不会给人们留下宝贵的逃生时间。
PVF材料的UL 94阻燃等级只能达到HB，极限氧指数只有23！(大气中氧气含量为21%)PVDF材料很容易获得VTM-0阻燃等级，其氧指数可达44以上，CTI和GWIT也能轻松达标。PVF材料不仅不阻燃，也绝无可能通过GWIT。
光伏行业之所以没有采用无人看管电器的材料标准，是因为这些电器毕竟是户外使用的，风险比室内使用的电器小。然而，随着高效电池的兴起，提高阻燃标准将被提上更高的议程。因此，从高系统电源压和运维的发展要求分析，PVDF膜比PVF膜更胜一筹。
3.6谈谈氟材料的回收与环保要求
欧洲WEEE(2002/96)法令已进入第三阶段，对达到使用寿命的光伏组件将实现回收率85%，再利用率80%。凡在欧洲的光伏组件都要加贴由WEEE统一设计的“wheeliebin”标志以示合规，否则不得进入欧盟市场。此外欧盟建立了从绿色发电到废物管理的光伏回收组织(PV CYCLE)。据了解，组织内已有半数会员是中国企业。PV CYCLE根据不同的各国政策，进行报废组件的回收，组织内会员只需缴纳会费并支付处理费用。
我国从2010年起，光伏行业一改两头在外的情况，国内光伏电站大量安装。截止到2018年年底，累计安装量已达到170GW。使用年限长的组件已逼近设计寿命25年，组件退役已经提到议事日程。焚烧和填埋都不是好办法，良好的出路是回收使用。
组件的回用，特别是材料的梯级利用，将来一定是件很重要的事。PVDF不仅是一种可热塑性加工材料，还可以和PET、EVA等材料共混制得有商业使用价值的合金材料，因此其梯级利用是可能的。国内外一些厂家还公开了废弃背板的回用工艺路线和制得合金材料的性能，见图-13和图-14。反观PVF，其自身就不能热塑加工，用其制备共混热塑性材料更是奢谈。
图-14.SPS型(即KPK型)背板材料回收利用后挤出成型品力学性能
4.关于氟膜PVDF材料的增韧
PVDF的特殊性还在于其性能。在氟塑料家族中，PVDF是*“刚强”的一个品种。其分子链比较线性规整，结晶速度较快，晶型转变丰富(其中的β晶是该材料具有压电特性的物理基础)。
作为光伏背板膜使用，该材料需要适当改性，以降低其“刚性”而增强其“韧性”。一些丙烯酸类聚合物和PVDF有相容性，被优选为增韧剂。可以自由的调整材料特性，以达到“刚柔互济”的水准。这在材料改性中是一个常用技术，其成功案例数不胜数，钢材如此，塑料材料也是如此。举一个大众熟知的案例：汽车的保险杠，在亚洲汽车市场上厂商大量采用聚丙烯(PP)合金材料。PP是一种快速结晶的刚性材料(在这一点上和PVDF材料非常相像)。在PP基体材料中，添加乙丙橡胶或者POE弹性体，可以制得超韧的材料。这样的材料，拯救了车祸碰撞时很多人的生命。车子不换保险杠，在户外使用10年以上也是很正常的事。大家知道，和氟塑料相比，PP并不以耐候性见长。
增强PVDF韧性的办法有很多。聚合方向，可以调整其分子量和分子量分布、改变其分子链的拓扑结构、引入第2和第3单体等，都是非常有效的手段。在改性方向，手段也很丰富：如和其他高分子共混制成合金材料，添加增韧剂、增塑剂、结晶成核剂和成核促进剂等。其中，比较高效的手段是添加增韧剂。少量添加，材料的韧性就可以大幅提升。并且增韧剂的种类很丰富，还可以并用，在工业实践上有大量的成功案例。比较特殊的手段还可以制备PVDF的热塑性弹性体，其韧性更可以有数量级的提升。此外，笔者了解到有国内厂家创造性的开发出PVDF合金共挤膜材，其低温韧性可以达到数量级的提升，且具有成本优势，即将量产，将为光伏行业再立新功。
面对PVF膜竭尽其所能的抹黑，作为PVDF膜材的供应商要自强，要把好下列几个关口：
PVDF膜的原材料性能要稳定;
优选增韧剂的种类，设计好配方，保证材料有足够的韧性;
严格控制好产品质量的稳定性;
不随意降低PVDF膜材的厚度;
不随意降低膜材表面层的F含量;
从失效案例中学习总结，不给PVF膜厂商以任何口实。
5.结语
PVF是一种单氟聚合物，早在1961年就开始生产，是一种很古老的产品，其性能在氟塑料家族中是比较差的。其加工必须使用有机溶剂，既不环保，也给膜的性能带来本质缺陷，如微裂纹等。该膜在光伏发展的初期，的确是有所应用的;但是当时的历史环境是，可热塑性加工的氟塑料(特别是膜)还没有大量面世，单价还十分昂贵。即使如此，PVF膜一直没有大的商业应用，直到中国光伏的崛起，才给它的大规模应用带来了商机。
热塑性可加工氟塑料虽然发展历史较晚(实际上，PVDF材料的出现并不晚，只是作为膜产品出现比较晚)，但其加工方便，性能更加优越。近二、三十年来得到了快速的发展。在涂料行业，同样作为户外使用的材料，PVDF已经完胜PVF。由于历史的原因，PVF膜在光伏行业先行一步;但PVDF膜是后起之秀，在材料可加工性、耐气候老化性能、耐风沙性能和耐腐蚀性能等户外使用的关键指标上，明显领先于PVF膜。现在， PVDF膜作为商品，已经占据约一半的光伏市场，使用年限也已超过10年。由于背板厂商的努力，PVDF背板一直在得到不断改良。相信过不了多久，PVDF膜将进一步证明其优势，获得更多的认可。
根据以上的分析，本文得出以下的结论：
1.近期报道的PVDF膜在服役期间一定会开裂，从理论和实践上看，有其荒唐的逻辑，也是不负责任的危言耸听，甚*是一种商业欺诈行为。
2.良好的PVDF膜材作为背板的面层保护材料，从材料本身固有的**耐气候老化特性、材料的可获得性和性价比上来讲，是个优选。
3.由PVDF膜制成的背板装备大量电站、已有长久实际使用案例;随着时间的推移，会更加证实其可靠性。
4. PVDF膜在耐气候老化特性、耐腐蚀性、阻燃性、可回收性和可获得性上比PVF膜具有明显优势，也是今后高效光伏组件的优选材料。
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